样品处理及零污染工作流程的关键

全氟/多氟烷基物质 （PFAS） 作为自 1950 年代以来被广泛使用的「永久化学物质」，其在环境中的广泛分布和潜在毒性，使其成为近二十年来全球环境与健康监管的焦点。 由于监管要求检测的浓度已达 ng/L （ppt） 的超痕量等级，对实验室而言，*的检测与定量 （LC-MS/MS） 成为确保水质安全的首要挑战。

本文旨在探讨水样中PFAS的规范及检测，包括饮用水、地表水、废水，并探讨如何优化实验流程并确保法规符合性。

内容大纲

PFAS 是什么？

PFAS （Per- and polyfluoroalkyl substances） 是一大类人工合成的氟化脂肪族化合物，由于其具有高度稳定性，被广泛用于消费品和工业领域。 PFAS 涵盖超过 10,000 种化合物，常见且受到严格监管的代表性化合物包括：全氟辛酸 （PFOA）、全氟辛烷磺酸 （PFOS）、全氟壬酸 （PFNA）、全氟己烷磺酸 （PFHxS） 等。

PFAS 因具有极高的热稳定性和化学稳定性，能够抵抗水、脂质、高温、光照和微生物降解 （degradation），因此自 1950 年起就被广泛应用于消费品与工业领域。 然而，这种极端的持久性（persistence）使PFAS在环境中难以分解，并易于累积于生物体内（bioaccumulation）。 因此，PFAS 被称为「永久化学物质 （forever chemicals）」，且属于受国际管制的持久性有机污染物质 （Persistent Organic Pollutants， POPs） 的一员。

PFAS 的应用、来源

PFAS 因其疏水性、疏油性和表面活性剂 （surface-active agents） 特性，被广泛应用于多种产品中：

• 工业用途：消防泡沫 （firefighting foams）、半导体制程、特用化学材料等。
• 消费性产品：防污地毯 （stain repellents）、防水衣料、食品包材、不沾锅具、化妆品、油漆等。

这些含 PFAS 的消费性产品、制造场所、废弃物（如垃圾掩埋场）以及使用过程的释放，都是 PFAS 进入环境 （水、土壤、底泥） 及污染的可能来源。

PFAS 的健康与致癌风险

PFAS 的持久性也导致它在环境中广泛分布，更可通过环境污染进入食物链（food supply）进而出现于人类和生物体中。 人体主要的暴露来源是食物摄入，过量的 PFAS 可能导致一系列健康问题及致癌风险，包括：

• 代谢与器官：胆固醇升高、肝酵素升高、甲状腺疾病等。
• 免疫与生殖： 免疫系统抑制、降低生育能力、新生儿神经发育及生殖功能障碍等。
• 致癌风险： 国际癌症研究署 （IARC） 已将 PFOA 列为 Group 1「人类致癌物」，将 PFOS 列为 Group 2B「人类可能致癌物」。

为减少持久性有机污染物质（POPs）的危害，国际间自2009年起签署《斯德哥尔摩公约》，逐步将PFAS与相关化合物列入管制范围，目的在于管制并消除POPs造成的环境污染。

延伸阅读：食品中PFAS的检测：QuEChERS*前处理

为什么世界各国开始关注 PFAS？ 新兴的环境挑战

虽然 PFAS 这类物质已被广泛应用数十年，但在过去的二十年中，人类对于这些化合物在环境的行为及毒理学效应有更深入的了解。

PFAS 的某些亚类 （subgroups of PFAS） 表现出的关键特性使其成为全球监管的焦点：

• 可能在生物体内累积 （bioaccumulation）：存于食物链而出现在人类和动物的血液、组织中。
• 在水、土壤和空气中具有高流动性 （high mobility）：导致 PFAS 在全球范围内广泛分布。
• 长距离输送潜力 （long-range transport potential）：在偏远的极地地区也发现 PFAS 的踪迹。
• 对人类和环境产生影响的毒理学效应 （eco-， toxicological effects）：许多研究已证实 PFAS 对环境及健康的影响，且多地的监测浓度已超过潜在风险值。

PFAS 饮用水相关法规及标准

针对 PFAS，全球监管趋势日益严格，各国对地表水及地下水的 PFAS 也制订相关限值。 而针对饮用水，美国、欧盟和中国台湾等地区均已制定或正在制定饮用水及环境水质的 PFAS 标准，如下表所示：

* US EPA 混合物定义：针对含有两种或两种以上的 PFHxS， PFNA， HFPO-DA 和 PFBS 混合物，需使用危害指数 （Hazard Index， HI）。

PFAS 水样检测步骤

由于 PFAS 的毒性风险及极低浓度检测需求 （ppt级别） ，检测方法通常以液相层析串联质谱法 （LC-MS/MS） 为核心。 为了达到低检测极限 （LOQ） 和高准确性，且通常需要先进行固相萃取 （SPE） 以浓缩样品并去除基质干扰。

PFAS 水样分析通常遵循如 US EPA Method 1633 或 EPA Method 533/537.1 等国际方法。 下以「水中全氟与多氟烷基物质检测方法-液相层析串联式质谱仪法」（NIEA W542.52B） 为例，通常水样 PFAS 检测主要分为 4 大步骤：

1. 样品采集及准备 （Sample Collection and Preparation）

使用聚丙烯 （PP） 或聚乙烯 （PE） 材质的样品瓶进行采集，应避免使用玻璃材质样品瓶进行采集，以免 PFAS 吸附玻璃表面。 NIEA W542.52B 指出在样品前处理前，应添加中间内标准品溶液。

2. 样品萃取与浓缩 （Extraction and Concentration）

• 直接注入法：对于干净基质，可采直接注入法，或搭配离心及过滤进行处理。

• 固相萃取法：对于复杂基质或当目标物浓度过低时，可透过固相萃取 （SPE） 将大体积水样中的PFAS浓缩，以达到低检测极限。 *后冲堤液（eluate）以氮气吹干装置（nitrogen evaporator）浓缩至干或近干，以甲醇回溶并定量。

* SPE 管匣：建议使用 Waters Oasis WAX 150 mg、Waters Oasis WAX Plus 225 mg 或同级品。

延伸阅读：固相萃取 （SPE）

3. 样品净化 （Clean-up） – 选择执行

如果样品中存在干扰物质，必须使用适当的前处理程序去除干扰，如净化步骤。 如US EPA Method 1633在萃取后添加Supelclean™ ENVI-Carb™块状吸附剂进行分散净化，随后离心过滤以降低对LC-MS/MS分析的影响

4. 分析与定量 （Analysis and Quantification）

选择 PFAS 分析适用管柱 （column） 以确保分离效率和分辨率，并使用高效液相层析仪耦合串联质谱仪 （LC-MS/MS） 进行分析。 定量通常透过比较待测物与内标准品校正过程损失及基质效应，从而提高准确性。

* 层析管柱：建议使用ACQUITY UPLC HSS T3管柱，1.8 μm（粒径），2.1 mm（内径）×100 mm（长度）或同级品。

PFAS 检测注意事项：污染预防至关重要

PFAS 的极端持久性 （persistence） 和无处不在的特性，意味着实验室必须实施零污染工作流程，以避免交叉污染或背景污染，这在痕量分析中尤为重要。

1. 容器及设备：

• 应使用聚丙烯 （Polypropylene， PP）、高密度聚乙烯 （HDPE） 材质容器，使用前以甲醇润洗并风干。

• 应避免使用玻璃材质容器及移液管，避免 PFAS 吸附到玻璃表面影响结果。

• 上机分析时，应使用 PP 或 PE 材质的 vial 瓶。

2. 溶剂与水质：

• 必须使用经过 PFAS 测试的高纯度 LC-MS 级溶剂。

• 实验用水必须使用超纯水 （如Milli-Q® 水纯化系统），确保水中无可检测的 PFAS。

3. 避免使用含氟材料：

• 检测过程中应严格避免使用含氟聚合物的耗材及设备，如 PTFE、FEP 等。

4. 控制仪器系统污染：

• 由于 LC 系统的泵、管线本身可能释放 PFAS 背景污染，必要时建议安装 PFAS 迟滞管柱 （delay column） 来延缓仪器背景中的 PFAS，降低干扰。

参考文献

• USEPA: Final PFAS National Primary Drinking Water Regulation
• EEA: PFAS pollution in European waters
• PFOS and PFOA in Drinking-water: Background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality
• 水质保护网：从生活到饮水，你需要认识的PFAS
• Method 1633A, Analysis of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Aqueous, Solid, Biosolids, and Tissue Samples by LC-MS/MS
• 水中全氟与多氟烷基物质检测方法-液相层析串联式质谱仪法」（NIEA W542.52B）